COD的測定采用根據(jù)國標(biāo)方法研制的COD快速測定儀進行。我們在分析采油廢水COD的構(gòu)成時，將廢水中的油溶性有機物、水溶性有機物、各種化學(xué)添加劑、可還原的無機物如氯化物、硫化物、亞鐵鹽等均考慮在內(nèi)，并通過試驗說明與證實該廢水中COD的主要構(gòu)成。

無機可還原離子對COD的貢獻

該廢水的可還原性無機物主要有Cl-，S2-，二者的含量分別為439.9mg/L和0.1mg/L，其它的亞鐵鹽、亞硝酸鹽等物質(zhì)甚少。由于S2-的含量僅為0.1mg/L，它對COD的測定結(jié)果無明顯影響。以蒸餾水為水樣，試驗測定的Cl-對COD測定儀測定結(jié)果的影響見圖2。可見，當(dāng)Cl-濃度較低時(Cl-≦500mg/L)，Cl-對COD的測定結(jié)果并無明顯影響。一般認(rèn)為，當(dāng)采用快速COD測定儀檢測廢水中的COD時，當(dāng)Cl-濃度小于900mg/L時，COD的測定結(jié)果有較好的準(zhǔn)確度，而當(dāng)Cl-濃度大于900mg/L，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較差。由此可見，由于該廢水中的無機可還原性離子濃度低，其對COD無顯著貢獻，不是COD的主要構(gòu)成成分。
圖2 Cl-對COD測定儀測定結(jié)果的影響

圖2  Cl-對COD測定儀測定結(jié)果的影響

油含量及原油中的水溶性有機物對COD的貢獻

HgSO4掩蔽)由于無機可還原性物質(zhì)對采油廢水COD的影響小，廢水COD的構(gòu)成應(yīng)主要歸于廢水中的有機物，這包括兩部分：一是可被60~90C石油醚萃取的油份;二是不能被石油醚萃取且仍保留在水相中的水溶性有機物(各種可能存在的化學(xué)添加劑、原油中可溶于水的部分有機物)。

對于油含量及原油中的水溶性有機物對COD的貢獻，通過實驗室的模擬水樣進行對比測定，方法如下：將聯(lián)合站原油與蒸餾水混合，在膠體磨中配制成不同油含量的乳狀液，準(zhǔn)確測定油含量及配制廢水的總COD(總COD=CODl+COD2，其中CODl表示原油中可溶性有機物對COD的貢獻，COD2表示石油醚萃取油對COD的貢獻);然后再將石油醚萃取后的水相用過量硝酸銀沉淀，排除石油醚萃取過程中所加氯離子的干擾后再測定水相中的CODl，COD2為總COD與CODl之差。

由試驗結(jié)果可知，油中水溶性有機物CODl難被檢出，說明該原油樣品中含可被重鉻酸鉀氧化的水溶性有機物很少，而且油含量與其對COD的貢獻呈直線關(guān)系。根據(jù)試驗結(jié)果，在油含量為50~650mg/L的范圍內(nèi)，回歸方程的預(yù)報結(jié)果均較為準(zhǔn)確，其誤差在l0%以內(nèi)。

化學(xué)添加劑對COD的貢獻

結(jié)合該采油廢水及原油的特點，我們認(rèn)為COD主要由兩部分構(gòu)成：油對COD的貢獻和化學(xué)添加劑對COD的貢獻?；瘜W(xué)添加劑對COD的貢獻值可采用含油廢水COD值與油對COD的貢獻值之間的差來表示。由試驗結(jié)果可見，對于新鮮采油廢水，油和化學(xué)添加劑對COD的貢獻為556.20mg/L和359.39mg/L，分別占廢水總COD的60.7%和39.3%，而廢水放置一段時間后，COD和油含量趨于穩(wěn)定，其COD降至260~290mg/L，油與化學(xué)添加劑對COD的貢獻分別為84~100mg/L和160~190mg/L，各占廢水COD的35%和65%。這充分說明存在于廢水中的各種化學(xué)添加劑十分穩(wěn)定和對難降解COD的直接貢獻。

據(jù)調(diào)查，構(gòu)成化學(xué)添加劑的采油助劑絕大部分是有機高分子物質(zhì)，它們難以被生物降解。因此，油田廢水達標(biāo)外排的關(guān)鍵主要取決于各類采油助劑存在于廢水中的數(shù)量，以及它們的生物可降解性。由于在采油過程中添加了降粘劑、破乳劑、絮凝劑等各種化學(xué)助劑，它們的組成復(fù)雜、來源不一，這類有機物在采油過程中最后都存在于廢水中，勢必增加了采油廢水難生物降解有機物的比例，直接導(dǎo)致了采油廢水COD達標(biāo)外排的困難性和處理工藝的復(fù)雜性。因此，在采油助劑的使用過程中，應(yīng)充分考慮廢水處理的難度，做到降粘、破乳和廢水處理的化學(xué)藥劑的配伍性，盡可能使用綠色環(huán)保型采油助劑。