在COD的測定中，水樣中氯離子含量過高會(huì)影響到COD的測定結(jié)果，所以一般我們加掩蔽劑來消除氯離子的干擾，以期使COD值的測定盡量達(dá)到準(zhǔn)確。

１. 水中氯離子對(duì)實(shí)驗(yàn)造成的影響

在COD值測定中，氯離子是主要干擾之一，如何消除其干擾，是廣大分析工作者所關(guān)注的問題。如果掩蔽劑的量加入多，硫酸汞和重鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng)生成一種氧化性很強(qiáng)的物質(zhì)，從而影響COD的測定，如果加入硫酸汞很少，則剩余的氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯酸根。在國家標(biāo)準(zhǔn)方法（鉻法）測定COD的過程中，氯離子極易被氧化劑氧化而導(dǎo)致測量結(jié)果偏高，另外還與Ag2SO4反應(yīng)生成AgCl沉淀從而影響COD的測定，尤其是對(duì)于高氯低COD的廢水，采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法所測數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價(jià)值。一般情況下排除氯離子干擾的方法是加入硫酸汞絡(luò)合氯離子或采用稀釋樣品的辦法，有的學(xué)者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)水樣中的氯離子在COD測定條件下極易被氧化成氯氣，1mg氯離子相當(dāng)于0.234 mg 的COD，不掩蔽氯離子測得水樣總COD值減去氯離子本身產(chǎn)生的COD值，其差值與水樣真實(shí)COD值相比無明顯差異，能較準(zhǔn)確地反映水樣的COD值且結(jié)果重復(fù)性好。當(dāng)水樣氯離子在0 mg/L~1 500 mg/L 時(shí)，經(jīng)掩蔽后的COD值誤差在0 mg/L~50mg/L 之間?？梢娝械穆入x子對(duì)水樣COD的測定有著很大的干擾作用，尤其是對(duì)COD值≤50 mg/L 的水樣，其影響是很大的，直接影響到試驗(yàn)的準(zhǔn)確度，對(duì)科研工作造成了不便。

2. 湖水中氯離子的值

不同的氯離子含量可致排除氯離子干擾不同，也就是說掩蔽氯離子的方法是不同的，經(jīng)過測定，湖水中的氯離子的含量在5 000 mg/L 以下，所以可以根據(jù)實(shí)際情況選擇不同的方法來掩蔽水中氯離子對(duì)COD測定的干擾。

3. 目前消除氯離子干擾的方法

長期以來，不少學(xué)者就如何消除氯離子的干擾進(jìn)行了不懈的努力，先后提出標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、汞鹽法、低濃度氧化劑法、Ag+沉淀法、密封消解法及氯氣吸收校正法等方法。

3.1 汞鹽法

汞鹽法是鉻法測定COD時(shí)常采用的消除Cl-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比以10∶1 為宜。水樣中氯離子含量低時(shí)效果很明顯如果COD很低，但氯離子含量很高時(shí)這種方法效果就不是很明顯了。用這種方法可以采用加大硫酸汞的方法來處理，但是硫酸汞本身有劇毒，所以一般用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽劑。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

此方法不用加硫酸汞，但由于酸度、重酪酸鉀濃度和回流時(shí)間等條件的不同，使得氯的氧化程度也不一樣，因此這些“標(biāo)準(zhǔn)曲線”專一性很強(qiáng)，不易為他人所借用，每次測定之前都要先繪制，顯得比較繁瑣。如果水樣中的Cl-在COD測定時(shí)能夠完全被氧化的話，那么就可以直接由所測得的表觀COD減去Cl-的理論COD而得到水樣的實(shí)測COD。該方法是在不加硫酸銀催化劑的情況下，讓Cl-被重鉻酸鉀完全氧化，然后再按標(biāo)準(zhǔn)方法消解水樣。實(shí)驗(yàn)表明這種方法對(duì)氯離子的處理效果很好。

3.3 低濃度氧化劑法

在低濃度氧化劑的條件下COD的測定結(jié)果并不取決于Cl-濃度的高低，而是回流后剩余氧化劑量即重鉻酸鉀的多少。該法操作簡單，對(duì)低濃度有機(jī)物和高Ｃｌ－水質(zhì)COD的測定準(zhǔn)確度高，有效擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)法的測定范圍。但該種方法需要對(duì)未知COD的水樣預(yù)先做一番估計(jì)，同時(shí)氧化劑濃度也不能過低，否則會(huì)影響實(shí)際的COD值。

3.4 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法通常有兩種：一種是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取氯離子沉淀后的溶液的上清液進(jìn)行測定。加入硝酸銀的量，不要過量太多為宜，對(duì)于Cl-的質(zhì)量濃度很高的水樣，進(jìn)行預(yù)先除氯是很有必要的；另一種是加入適量的硫酸鉻鉀，適量的硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量Cl-氧化反應(yīng)的進(jìn)行。提高了測量成本，實(shí)驗(yàn)之后對(duì)銀進(jìn)行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益。另外，當(dāng)水中存在懸浮物時(shí)，在AgCl沉淀生成過程中，會(huì)發(fā)生共沉淀和絮凝作用，那么在第一種操作方式下這些沉淀會(huì)隨著AgCl沉淀的除去而除去。而且相當(dāng)于加入硝酸，硝酸和硫酸混合之后成為一種強(qiáng)氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)。這樣說來，用硝酸銀來代替硫酸汞測得的COD值會(huì)有些偏低。

3.5 吸收校正法

這種方法的原理是在完全吸收并準(zhǔn)確測定體系內(nèi)Cl-氧化物Cl2的量的基礎(chǔ)上，從總COD中減去這部分Cl2 相當(dāng)?shù)腃OD。該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式，只是消解時(shí)選用一個(gè)特制帶吹咀的錐形瓶，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2，并在多孔玻璃板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。用標(biāo)樣分析時(shí)，對(duì)于COD的質(zhì)量濃度為50 mg/L 而Cl-的質(zhì)量濃度高達(dá)10 000 mg/L 的廢水，其測量結(jié)果變異系數(shù)為5.72%。

3.6 密封消解法

我們知道，如果在密封的容器中測定COD時(shí)水中的Cl-氧化成Cl2達(dá)到氣液平衡后Cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽劑，則可有效地測定高氯廢水，這便是密封消解法。和標(biāo)準(zhǔn)法相比，密封消解法耗時(shí)短，結(jié)果的準(zhǔn)確度很高。但該方法的消解方式與國標(biāo)法不同，用于各種水樣分析時(shí)污染物的消解程度難以劃定，同時(shí)使用該方法時(shí)一定要確保實(shí)驗(yàn)操作的安全。

3.7 鉍吸收劑除氯法

該方法的原理是在COD測定之前讓是水樣中的氯離子以氯化氫的形式釋放出來，然后被投放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去，從而降低干擾。與標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)照，該法準(zhǔn)確度和精密度都無顯著差異。但其消解方式（烘箱或微波消解）與國家標(biāo)準(zhǔn)方法不一致。同時(shí)從實(shí)際的研究結(jié)果來看，在0.03 g 吸收劑存在下，當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度為200 mg/L 時(shí)去除率只有90%，同時(shí)Cl-的去除率還會(huì)隨著初始Cl-濃度的增加而降低，對(duì)于高氯低COD的水樣要想得到較真實(shí)可靠的COD結(jié)果，進(jìn)一步提高Cl-的去除率是很有必要的。上述各種方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)都有一定的適用條件和局限性，還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，所以我們要加強(qiáng)各種方法之間的滲透交叉，完善。

４. 如何消除高氯離子低COD的地表水中氯離子的影響

晉陽湖位于太原市晉源區(qū)（東經(jīng)112°20″,北緯37°47″），海拔777 m，是太原市最大的湖泊，屬汾河水系，水域面積為510km2，占太原市湖泊水域總面積的78%，總?cè)菟繛?880萬m3，湖深平均約為3.15 m?晉陽湖每年向一電廠提供生產(chǎn)用水約1000萬m3,湖面年蒸發(fā)約為318 萬m3,湖面垂向和側(cè)向滲漏以及農(nóng)田灌溉等耗水約600 m3~700 m3，太化地區(qū)飲用水和工業(yè)用水也引部分湖水。由于水質(zhì)的蒸發(fā)，使湖水中氯離子的含量增高，還有湖水中飼養(yǎng)了大量的魚類，一些浮游生物及不同種類的動(dòng)植物，這也是造成氯離子濃度升高的原因，在COD的測定中加入硫酸銀時(shí)有大量沉淀產(chǎn)生，從而影響到COD的測定結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)中，我們用汞鹽法來做掩蔽劑以達(dá)到處理效果同時(shí)可以達(dá)到處理氯離子的目的。我們采用了不同的投加量來進(jìn)行研究，不同的汞鹽投加量和COD的關(guān)系來進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)從而得出在COD的測定中，為了掩蔽水中氯離子對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，汞鹽的最佳投加量為20 mL 水樣加汞鹽0.4 g。

5. 實(shí)驗(yàn)中加入掩蔽劑的量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

采用汞鹽法處理湖水中氯離子，根據(jù)不同水樣氯離子的值和COD的值的關(guān)系見表1。

表1 不同水樣氯離子值和COD值的關(guān)系

由表1可見，氯離子含量的多少對(duì)COD的測定有一定的影響，所以投加掩蔽劑的量不同，測出的COD的值是不同的，產(chǎn)生的影響是不可忽略的。

6. 結(jié)語

(1) 對(duì)高濃度氯離子、低COD的地表水，要使得COD的測定很準(zhǔn)確，我們一般要采用合適的方法來降低氯離子的濃度，從而對(duì)COD的測定達(dá)到很好的掩蔽效果。

(2) 對(duì)于氯離子在5000 mg/L 以下的廢水，試驗(yàn)采用汞鹽法掩蔽氯離子，在低濃度的廢水COD的測定過程中能達(dá)到很好的掩蔽效果。

(3 )不同的汞鹽投加量對(duì)COD值的測定有一定的影響。

(4) 同樣的汞鹽投加量，對(duì)不同量的水樣測值也有不同?？梢奀OD的測定中，COD的值與掩蔽劑的投加量和所取水樣的量有必然的聯(lián)系。

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